De familia vizcaina, Valentín de Zubiaurre, nace en Madrid donde su padre ejercía de maestro en la disciplina de música en la Capilla del Palacio Real. Valentín inició sus estudios en la Real Academia de Bellas Artes de San Fernando en 1896, contando con maestros de la talla de los artistas Muñoz Degrain y Moreno Carbonero. Entre 1905 y 1906 viajó a París en compañía de su hermano y su madre, ciudad desde la que realizó también diversos viajes por Europa (Bélgica, Holanda, Italia, Alemania…). En su carrera artística, su hermana, Pilar de Zubiaurre, realizó un papel fundamental, encargándose de la venta de sus cuadros y de la organización de numerosas de sus exposiciones en España y en el extranjero. Alcanzó la Primera Medalla de la Exposición Nacional de Bellas Artes en 1917.

Valentín solía visitar Segovia, atraído por los tipos y paisaje castellanos, que tan profusamente utilizó en su pintura. En 1945, Valentín fue nombrado académico de la Real Academia de Bellas Artes de San Fernando, donde inició sus estudios. Durante toda su vida artística, trabajó y expuso en Madrid y el País Vasco.